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自从曹操奉迎天子之后，袁绍心中便暗自不服。袁绍兼并了河朔地区后，声威大震，天下人都畏惧他的强大。此时，曹操一方面要在东边忧虑吕布的威胁，另一方面又要在南边抵御张绣的进攻，而张绣还在宛城大败曹操的军队。这使得袁绍愈发骄横，他给曹操写了一封信，言辞傲慢无礼，充满了悖逆之意。曹操看后大怒，言行举止都与往常不同，众人都以为是因为在张绣那里吃了败仗的缘故。钟繇就此事询问荀彧，荀彧说道：“曹公如此聪慧明达，必定不会追究过去的失利，恐怕是另有忧虑。”于是钟繇去面见曹操询问，曹操便将袁绍的信拿给荀彧看，说道：“如今我想要讨伐这个不义之人，可实力却敌不过他，这该如何是好？”
荀彧回答道：“自古以来，那些成就大业或遭遇失败的人，若真有才能，即便起初力量弱小，也能逐渐强大起来；倘若没有才能，就算一时强大，也容易走向衰落，刘邦和项羽的兴衰存亡，便是最好的例证。如今与您争夺天下的人，主要就是袁绍。袁绍表面上看似宽容大度，内心实则猜忌多疑。他任用人才，却又怀疑他们的忠心；而您明智豁达，不拘小节，只看重人才的能力并合理任用，在度量方面，您就胜过了他。袁绍行事迟缓，优柔寡断，常常错失良机；而您能够果断地决策大事，面对变化也能灵活应对，想出各种办法，这是您在谋略上胜过他的地方。袁绍治军宽松懈怠，军中法令不严，士兵虽然众多，但实际上很难发挥出强大的战斗力；您法令严明，赏罚必行，士兵们即便数量较少，却都愿意为您拼死作战，在军事管理上，您更胜一筹。袁绍凭借家族世代积累的资望，故作姿态，耍弄智谋来获取名誉，所以那些才能平庸却喜好虚名的人大多归附于他；而您以仁爱之心对待他人，推诚布公，不追求虚假的美名，自己行事谨慎节俭，对于有功劳的人却毫不吝啬地给予奖赏，因此天下忠诚正直、务实能干的人都愿意为您效力，这是您在品德上胜过他之处。凭借这四点优势，再辅佐天子，秉持正义去征伐四方，又有谁敢不服从呢？袁绍就算表面强大，又能有什么作为呢！”曹操听后，心中十分高兴。
荀彧接着说道：“如果不先除掉吕布，想要图谋河北地区也并非易事。”曹操说：“确实如此。但我所担忧的是，袁绍可能会侵扰关中地区，煽动羌、胡等少数民族叛乱，向南引诱蜀汉，这样一来，我就只能凭借兖州和豫州来对抗天下六分之五的势力了。这该如何应对呢？”荀彧说：“关中地区的将帅有十几位，他们各自为政，无法统一行动，其中以韩遂和马超的势力最为强大。他们看到山东地区正在混战，必然会各自拥兵自保。如今我们如果用恩德去安抚他们，派遣使者与他们交好结盟，即便不能维持长久的安定，但在您平定山东的这段时间里，足以让他们按兵不动。您可以把西边的事务托付给钟繇，如此一来，您就没有后顾之忧了。”
建安三年，曹操击败张绣后，又向东擒获吕布，平定了徐州，就此与袁绍形成对峙之势。孔融对荀彧说：“袁绍占据的地域广阔，兵力强盛；田丰、许攸都是足智多谋之人，为他出谋划策；审配、逢纪则是尽忠职守的臣子，负责处理各项事务；颜良、文丑勇冠三军，统领着袁绍的军队，恐怕很难战胜他啊！”荀彧回应道：“袁绍的军队虽然数量众多，但军法却并不严整。田丰性格刚直，时常冒犯袁绍；许攸贪婪且不能自我约束。审配独断专行，缺乏谋略；逢纪果敢但刚愎自用。这两人留守后方处理事务，如果许攸的家人触犯了军法，审配必定不会宽容；一旦不宽容，许攸必然会心生变故。至于颜良、文丑，不过是匹夫之勇罢了，一战就可以将他们擒获。”
建安五年，曹操与袁绍接连交战。曹操坚守官渡，袁绍则率军将其围困。曹操的军队粮食即将耗尽，他写信给荀彧，商议想要撤回许昌，以此引诱袁绍追击。荀彧回信说：“如今我军的粮食虽然稀少，但还比不上当初楚汉在荥阳、成皋对峙之时。那时刘邦和项羽都不肯率先退兵，因为先退兵的一方就会陷入劣势。您如今凭借着仅为袁绍十分之一的兵力，据守此地，扼住袁绍的咽喉，使他无法前进，至今已有半年之久。如今双方的情势已经明朗，袁绍的势力也已逐渐衰竭，必定会发生变故，这正是我们运用奇谋的绝佳时机，万万不可错过。”曹操听从了荀彧的建议，继续坚守。随后，曹操派出奇兵袭击袁绍的一处屯粮营地，斩杀了袁绍的大将淳于琼等人，袁绍见状，只得率军撤退。果然，审配因为许攸家人触犯军法，扣押了许攸的妻子儿女，许攸愤怒之下背叛了袁绍；颜良、文丑在战场上被杀；田丰也因劝谏袁绍而被杀害，这些都如同荀彧所预料的那样。
建安六年，曹操前往东平的安民地区筹集军粮，但粮食依然短缺，不足以支撑与河北的袁绍军队长期对峙。曹操想要趁着袁绍刚刚战败的时机，进攻刘表。荀彧劝谏道：“如今袁绍战败，他的军队人心离散，我们应当趁他处于困境，一举平定河北；如果此时舍弃兖州、豫州，远征江、汉地区的刘表，倘若袁绍收集起残余势力，趁我们后方空虚出兵，那您的大业可就危险了。”曹操听后，再次驻军于黄河边上。不久后，袁绍因病去世。曹操渡过黄河，进攻袁绍的儿子袁谭、袁尚，此时高干、郭援趁机侵略河东地区，关右一带为之震动，钟繇率领马腾等人成功击败了他们，相关事迹记载在《钟繇传》中。
